如何解释光谱项比较能量的Hund规则？
2024-11-19 阅读 24
光谱项中的能量由电子的自旋、轨道角动量和相互作用决定。Hund规则是描述电子在填充能级时如何排布的规则。根据Hund规则，当填充原子轨道时，电子倾向于首先填充相同自旋的电子，且尽量使电子的自旋相同。这样可以最大程度地增加电子之间的排斥，降低总能量。因此，具有更多电子的能级通常会更稳定，即能量更低。这就是为什么光谱项中的能级通常按照Hund规则排布。
更新于 2024年11月21日
2）这里说的LS耦合下的多电子问题的，有电子电子库伦排斥力，这个力有一部分向心的成分，会导致更大的L的电子配置能量更低，你算原子核-电子哈密顿量不够。一方面可以考虑“方向”，另一方面可以考虑成同N下L越接近N，可以看球协函数的等值图，L越接近N的时候角度变量波函数上的为0的面（极角0点为过圆心锥形，或者方位角为竖直过圆心平面）越多，L=N-1时所有0面都在角度变量中，没有径向0点，经典轨道最接近圆周轨道，电子之间距离很近的情况最少。因此定性的分析，越大的L向心排斥力越低，能量越低，注意和m_l无关。
3）半满状态由1）的自旋相互作用最大优先考虑可得2l+1里每个轨道存在一个电子，由对称性可知L=0，所以J唯一J=S不需要考虑这个问题。实际从1/4满开始L就开始减小了。超过半满可以考虑一个半满轨道开始丢失L，那么如果比半满多一个电子，放在使得L越低的配置对高L的的那部分电子影响最小，总能量越低。数值上来看这是因为3）讨论的是spin-orbit耦合，微扰论可以算出LS耦合下这个等于Σ_i A_nl×(l_i•s_i)/2, A为第i个电子的nl的函数的径向期望值，A大于0。对多电子的情况我们一般要求一个等效的A（L•S)/2。由于1)可得si对于2l+1个电子都一样为x,从2l+2到4l+4为-x。那么Σ_i A_nl×(l_i*s_i)=A_nlΣ_{1,2l+1}li•x+A_nlΣ_{2l+2,2l+4}li•(-x)。不到半满第二项为0，第一项为正数可以写成正比于J(J+1)-L(L+1)-S(S+1），J越低能量越低，半满第一项第二项都为0，超过半满第一项为0，第二项为减去一个正数，系统像在加入l空洞，每加入一个电子会抵消一部分来自未超过半满的电子的降低能量的贡献，所以超过半满越高J第二项的值越小能量越低。
